Kovalent Bağ: Gözlemlenmemiş Durumlara İlişkin Tahminler, Elektronegatiflik, Polar ve Apolar Kovalent Bağ ve Tahminlerin Geçerliliğinin Sorgulanması

Bilimin en güçlü yanlarından biri, yalnızca gördüğünü açıklamakla kalmayıp henüz gözlemlenmemiş durumlar hakkında öngörüde bulunabilmesidir. Geçen hafta H–H, Cl–Cl, Br–Br ve I–I gibi bağların ölçülmüş uzunluklarını ve enerjilerini inceledik. Peki hiç ölçmediğimiz, örneğin bromla klor arasında oluşan Br–Cl bağının uzunluğu ne kadardır? Bu soruya laboratuvara girmeden mantıklı bir cevap verebilmek için önce bilinen verilerdeki düzeni fark etmemiz gerekir. Aynı iki atomdan oluşan bir molekülde bağ uzunluğunun yarısı, o atomun kovalent yarıçapı olarak kabul edilir. H–H bağı yaklaşık 74 pm olduğundan hidrojenin kovalent yarıçapı yaklaşık 37 pm, Cl–Cl bağı 199 pm olduğundan klorun kovalent yarıçapı yaklaşık 99,5 pm'dir.

Buradan basit bir hipotez kurabiliriz: İki farklı atom arasındaki bağın uzunluğu, iki atomun kovalent yarıçaplarının toplamına yaklaşık eşittir. Buna toplanabilirlik yaklaşımı diyelim. Br–Br bağı 228 pm olduğundan bromun yarıçapı 114 pm'dir; o hâlde Br–Cl bağı için tahminimiz 114 + 99,5 = 213,5 pm olur. Ölçülen değer yaklaşık 214 pm'dir; tahmin şaşırtıcı derecede tutmuştur. Aynı düşünceyi bağ enerjisine de uygulayabiliriz: Br–Cl bağının enerjisi, Cl–Cl (242 kJ/mol) ve Br–Br (193 kJ/mol) bağ enerjilerinin ortalamasına, yani yaklaşık 217,5 kJ/mol'e yakın olmalıdır. Ölçülen değer yaklaşık 218 kJ/mol'dür. I–Cl bağında da uzunluk tahmini (66,5 + 99,5... yani 133 + 99,5 = 232,5 pm) ölçülen 232 pm ile neredeyse aynıdır.

Ancak aynı yöntemi H–Cl bağına uyguladığımızda durum değişir. Tahmini uzunluk 37 + 99,5 ≈ 137 pm iken ölçülen uzunluk yaklaşık 127 pm'dir. Tahmini bağ enerjisi (436 + 242) ÷ 2 = 339 kJ/mol iken ölçülen değer yaklaşık 431 kJ/mol'dür. H–F bağında sapma daha da büyüktür. Bu noktada iyi bir bilim insanı ne yapar? Verileri görmezden gelmez; tahminin neden tutmadığını sorgular. Br–Cl ve I–Cl bağlarında iki atom birbirine oldukça benzerken H–Cl ve H–F bağlarında atomlar ortak elektronları çok farklı güçte çekiyor olabilir. Bu yeni fikir, bir sonraki bölümde inceleyeceğimiz elektronegatiflik kavramına kapı açar.

Bir atomun kovalent bağdaki ortak elektron çiftini kendine çekme yeteneğine elektronegatiflik denir. Amerikalı kimyager Linus Pauling, 1932 yılında bağ enerjisi verilerindeki sapmalardan yola çıkarak elektronegatiflik ölçeğini geliştirmiştir; yani bu kavram tam da bizim bir önceki bölümde yaşadığımız “tahmin tutmadı, neden?” sorusundan doğmuştur. Pauling ölçeğinde en elektronegatif element flordur (4,0); onu oksijen (3,5), azot ve klor (3,0) izler. Periyodik sistemde genel olarak aynı periyotta soldan sağa gidildikçe elektronegatiflik artar, aynı grupta yukarıdan aşağıya inildikçe azalır. Elektronegatiflik doğrudan ölçülen bir büyüklük değildir; ölçülen bağ enerjileri gibi verilerden türetilmiş, karşılaştırma yapmaya yarayan bir değerdir.

Bağ yapan iki atom aynı elementin atomlarıysa (H–H, Cl–Cl, O=O, N≡N) ortak çifti eşit güçte çekerler. Elektronlar iki çekirdek arasında simetrik olarak dağılır; molekülün bir ucu diğerinden daha negatif olmaz. Bu tür bağa apolar kovalent bağ denir. Bağ yapan atomlar farklı ametallerse (H–Cl, O–H, N–H, C–O) daha elektronegatif olan atom ortak çifti kendine doğru çeker. Elektron yoğunluğu bu atomun çevresinde artar ve atom kısmi negatif yük (δ−) kazanır; diğer atomun çevresinde elektron yoğunluğu azalır ve o atom kısmi pozitif yük (δ+) taşır. Bu tür bağa polar kovalent bağ denir. Örneğin H–Cl bağında klor (3,0) hidrojenden (2,1) daha elektronegatif olduğu için gösterim H^δ+–Cl^δ− şeklindedir.

Kısmi yükler, iyonik bağdaki tam yüklerden farklıdır. NaCl'de sodyum bir elektronunu tamamen vererek Na⁺ iyonu olur; H–Cl'de ise hidrojen elektronunu tamamen kaybetmez, ortak çift yalnızca klora daha yakın bulunur. Pauling'in açıklamasına göre polar bağda δ+ ve δ− yüklü uçlar arasında ek bir elektrostatik çekim oluşur. Bu ek çekim atomları birbirine biraz daha yaklaştırır ve bağı kırmayı zorlaştırır. Böylece birinci bölümdeki şaşırtıcı veriler açıklanmış olur: H–Cl bağının toplanabilirlik tahmininden daha kısa ve daha sağlam çıkması, bağın polar olmasıyla ilişkilidir. Br–Cl gibi elektronegatiflikleri birbirine yakın atomlarda bu ek etki çok küçük olduğundan basit tahmin iyi sonuç verir.

Elektronegatiflik değerleri, hiç incelemediğimiz bir bağ hakkında hızlı tahmin yapmamızı sağlar. Bağ yapan iki atomun elektronegatiflik farkı ΔEN ile gösterilir ve her zaman büyük değerden küçük değer çıkarılarak bulunur. ΔEN = 0 ise bağ apolardır; ΔEN büyüdükçe ortak çift daha elektronegatif atoma daha çok kayar ve bağın polarlığı artar. Örneğin hidrojenin farklı ametallerle yaptığı bağlarda ΔEN değerleri C–H için 0,4; N–H için 0,9; O–H için 1,4 ve F–H için 1,9'dur. Bu bağların hiçbirinin polarlığını doğrudan görmeden, yalnızca elektronegatiflik tablosundan polarlığın H–C < H–N < H–O < H–F sırasıyla arttığını tahmin edebiliriz.

ΔEN çok büyük olduğunda ortak çift neredeyse tamamen bir atoma geçer ve bağ iyonik karakter kazanır. Na (0,9) ile Cl (3,0) arasında ΔEN = 2,1; K (0,8) ile F (4,0) arasında ΔEN = 3,2'dir ve bu bileşikler iyoniktir. Bu yüzden bağ türleri keskin kutular değil, bir süreklilik olarak düşünülmelidir: Bir uçta apolar kovalent bağ, ortada farklı derecelerde polar kovalent bağlar, diğer uçta iyonik bağ bulunur. Sıklıkla kullanılan bir yaklaşıma göre ΔEN yaklaşık 1,7'nin altındaysa bağ polar kovalent, üzerindeyse ağırlıklı olarak iyonik kabul edilir. Ancak bu sınır bir kural değil, eğilimdir; sonraki bölümlerde bu sınırın yanıldığı durumları da göreceğiz.

Şimdi Pauling'in fikrini verilerle sınayalım. Eğer polar bağlardaki ek çekim gerçekten bağı güçlendiriyorsa, ΔEN büyüdükçe ölçülen bağ enerjisi ile basit ortalama tahmini arasındaki fark da büyümelidir. Hidrojen halojenürler bu hipotezi test etmek için uygundur: H–I bağında (ΔEN = 0,4) fark yalnızca yaklaşık 5,5 kJ/mol; H–Br'de (ΔEN = 0,7) yaklaşık 51,5 kJ/mol; H–Cl'de (ΔEN = 0,9) yaklaşık 92 kJ/mol; H–F'de (ΔEN = 1,9) ise yaklaşık 270 kJ/mol'dür. Fark, ΔEN ile birlikte düzenli olarak artmaktadır. Böylece önce tutmayan bir tahmin, yeni ve daha güçlü bir hipotezin doğmasına yol açmış; bu hipotez de bağımsız verilerle desteklenmiştir.

Bilimsel bir tahmin, rastgele bir “bence” değildir. İyi bir tahminin üç özelliği vardır: Gerekçelidir (bilinen verilere ve örüntülere dayanır), sınanabilirdir (bir deney ya da ölçümle kontrol edilebilir) ve yanlışlanabilirdir (hangi sonucun tahmini çürüteceği önceden bellidir). Bilimsel düşünme genellikle bir döngü hâlinde ilerler: Önce gözlemler ve veriler toplanır, bu verilerde bir örüntü aranır, örüntüyü açıklayan bir hipotez kurulur, hipotezden yola çıkarak henüz gözlemlenmemiş bir durum için tahmin yapılır, tahmin deney veya güvenilir verilerle sınanır ve son olarak hipotezin desteklenip desteklenmediğine karar verilir. Sonuç beklenmedikse döngü yeni verilerle yeniden başlar.

Bu döngüyü hiç incelemediğimiz maddelere uygulayalım. Karbon disülfür (CS₂), fosfor triklorür (PCl₃) ve karbon tetraklorür (CCl₄) yalnızca ametal atomlarından oluşur. Geçen haftaki gözlemlerden ve bu haftaki elektronegatiflik bilgisinden hareketle şu tahmini yapabiliriz: Bu maddelerin atomları kovalent bağlarla bağlıdır, maddeler yüksüz moleküllerden oluşur; bu yüzden erime ve kaynama noktaları düşük olmalı, saf hâlde elektriği iletmemelidir. P–Cl bağında ΔEN = 0,9 olduğundan bu bağ polar olmalı, klor δ− yüklenmelidir. Kayıtlı veriler bu tahminleri destekler: CS₂ yaklaşık 46 °C'de, PCl₃ yaklaşık 76 °C'de, CCl₄ yaklaşık 77 °C'de kaynayan, oda koşullarında sıvı ve elektriği iletmeyen maddelerdir.

Aynı yöntemle silisyum dioksit (SiO₂, kuvars) için “Ametal ve yarı metal atomlarından oluştuğuna göre düşük sıcaklıkta eriyen moleküler bir maddedir.” tahminini yapan bir öğrenci, erime noktasının yaklaşık 1700 °C olduğunu görünce tahmininin çürüdüğünü fark eder. Burada bağ türü tahmini (kovalent) doğrudur; yanlış olan, yapının moleküler olacağı varsayımıdır. SiO₂ tıpkı elmas gibi dev bir ağ örgülü kovalent yapıdadır. Bu örnek, sınama aşamasının neden vazgeçilmez olduğunu gösterir. Bir tahmini deneyle sınarken bağımsız değişken (incelenen madde), bağımlı değişken (ampulün yanıp yanmaması veya ölçülen sıcaklık) ve kontrol edilen değişkenler (aynı pil, aynı elektrotlar, aynı madde miktarı, aynı sıcaklık) önceden belirlenmelidir.

Bir tahminin birkaç kez tutması, onun her durumda geçerli olduğunu kanıtlamaz. Halojen moleküllerine bakalım: Cl–Cl (242 kJ/mol), Br–Br (193 kJ/mol) ve I–I (151 kJ/mol) verilerinden “Grupta yukarı çıktıkça atom küçülür, bağ kısalır ve bağ enerjisi artar.” örüntüsünü çıkarırız. Bu örüntüye göre F–F bağının enerjisi 242 kJ/mol'den büyük olmalıdır. Oysa ölçülen değer yalnızca yaklaşık 158 kJ/mol'dür; F–F bağı (142 pm) en kısa halojen bağı olduğu hâlde Cl–Cl ve Br–Br bağlarından zayıftır. Tahmin, açıkça yanlışlanmıştır. Bilim insanları bu aykırı veriyi şöyle açıklar: Flor atomu çok küçük olduğundan iki atomun ortaklanmamış elektron çiftleri birbirine çok yaklaşır ve aralarındaki itme bağı zayıflatır. Bu açıklama, basit örüntünün göz ardı ettiği yeni bir etkiyi hesaba katar.

Benzer bir durum maddelerin özelliklerine ilişkin genellemelerde de karşımıza çıkar. Geçen hafta metan, su, iyot ve şeker gibi kovalent maddelerin elektriği iletmediğini gördük; elmas da elektriği iletmez. Buradan “Kovalent bağlı katılar elektriği iletmez.” genellemesine ulaşmak kolaydır. Ancak yalnızca karbon atomlarından oluşan grafit elektriği iletir; kurşun kalem uçlarının elektrot olarak kullanılabilmesi bundandır. Grafitte her karbon atomu üç komşu karbonla bağ yapar ve dördüncü değerlik elektronu katman boyunca hareket edebilir. Yine “Polar kovalent maddeler suda çözündüğünde iletken olmaz.” düşüncesi HCl için geçersizdir: Saf HCl iletmez, ama sudaki çözeltisi iyonlar oluştuğu için elektriği iletir. Tek bir güvenilir aykırı gözlem, bir genellemenin sorgulanması için yeterlidir.

Tahminlerimizin geçerliliğini sorgularken kendimize bazı sorular sormalıyız: Kullandığım veri sayısı yeterli mi, yoksa yalnızca üç örnekten mi genelleme yaptım? Karşılaştırdığım veriler aynı koşullarda (aynı basınç, gaz hâli gibi) mi ölçüldü? Örüntü tüm örneklere uyuyor mu, yoksa aykırı veriler var mı? Aykırı veri için başka bir açıklama yapılabilir mi? Sonuç başka kişilerce tekrarlanabilir mi? Bu soruların sonunda tahmin ya desteklenir, ya sınırlandırılır (“Cl, Br ve I için geçerlidir.”) ya da düzeltilir. Aykırı verilerden korkmamak gerekir; elektronegatiflik kavramı da F–F anomalisinin açıklaması da aykırı verilerin dikkatle incelenmesinden doğmuştur.

Kovalent bağlar hakkında yaptığımız tahminler yalnızca sınıfta kalmaz; çevremizdeki pek çok olayı açıklamamıza yardım eder. Genel bir eğilim olarak bir molekül ısı veya ışıkla enerji aldığında en zayıf bağ genellikle önce kırılır. Örneğin hidrojen peroksitteki (H₂O₂) O–O tekli bağının enerjisi yaklaşık 146 kJ/mol'dür ve O–H bağından (yaklaşık 463 kJ/mol) çok daha zayıftır. Bu yüzden hidrojen peroksit ışık ve ısı etkisiyle kolayca bozunur; bu nedenle koyu renkli şişelerde saklanır. Klor gazı (Cl₂, 242 kJ/mol) da güneş ışığı etkisiyle atomlarına ayrışabilir ve bu tepkimeleri başlatır.

Tersine, çok sağlam bağlar içeren maddeler kolay kolay tepkimeye girmez. Azot molekülündeki üçlü bağın enerjisinin yaklaşık 945 kJ/mol olması, azot gazının neden bu kadar “isteksiz” olduğunu açıklar. Bu özellik sayesinde azot gazı, cips paketlerinde yiyeceklerin oksijenle bozulmasını önlemek için koruyucu gaz olarak kullanılır. Karbon monoksitteki (CO) karbon–oksijen üçlü bağı yaklaşık 1072 kJ/mol ile bilinen en sağlam kovalent bağlardan biridir. Yapışmaz tava kaplamalarında kullanılan teflonun ısıya ve kimyasallara dayanıklılığı da güçlü C–F bağlarıyla (yaklaşık 485 kJ/mol) ilişkilendirilir.

Bağ enerjisi verileri çevre sorunlarını anlamamıza da katkı verir. Bir zamanlar soğutucularda ve spreylerde kullanılan kloroflorokarbonlar (CFC'ler) atmosferin alt katmanlarında oldukça kararlıdır. Ancak stratosfere ulaştıklarında güçlü morötesi ışınlar, bu moleküllerdeki görece zayıf C–Cl bağlarını (yaklaşık 330 kJ/mol) kırar ve açığa çıkan klor atomları ozon moleküllerinin bozunmasına yol açar. Yine de dikkatli olmalıyız: Bağ enerjisi bir maddenin ne kadar kararlı olduğu hakkında güçlü bir ipucu verir, ama bir tepkimenin gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini veya ne kadar hızlı olacağını tek başına belirlemez. Ortam koşulları, sıcaklık ve diğer maddeler de etkilidir. Bu, tahminlerimizin sınırlarını bilmenin bir başka örneğidir.