Doğada Karbon: Allotroplarda Yapı-Özellik İlişkisinin Derinleştirilmesi, Geometri ve Bağ Hesapları ile Karbon Nanomalzemelerinin Önemi

Karbon allotroplarını ezberlemek yerine iki temel soruyla sınıflandırmak çok daha kalıcı bir öğrenme sağlar. Birinci soru şudur: Yapı birimi sonsuz bir kovalent ağ mı, yoksa belirli sayıda atom içeren bir molekül mü? Elmas ve grafit dev kovalent ağ yapılardır; belirli bir molekülleri yoktur ve yalnızca C sembolüyle gösterilirler. Fullerenler ise C₆₀, C₇₀ gibi belirli atom sayılı moleküllerdir. Moleküller arasında yalnız zayıf van der Waals etkileşimleri bulunduğu için fullerenler toluen gibi apolar çözücülerde çözünebilir; elmas ve grafit ise hiçbir çözücüde çözünmez, çünkü onları dağıtmak için güçlü kovalent bağların kırılması gerekir.

İkinci soru boyutluluktur: Yapı nanometre ölçeğinin dışına kaç yönde uzanır? Fulleren üç yönde de nanometre boyutunda kaldığı için 0 boyutlu (0B), karbon nanotüp yalnız boyu yönünde uzadığı için 1 boyutlu (1B), grafen bir düzlem boyunca yayıldığı için 2 boyutlu (2B) kabul edilir. Elmas her yönde uzanan bir kristal ağ, grafit ise 2B tabakaların üst üste yığılmasıyla oluşan bir kristal olduğundan her ikisi de 3 boyutlu (3B) katılardır. Nanoyapıların bu kadar ilgi çekmesinin nedeni, boyut küçüldükçe yüzeydeki atom oranının artması ve elektronların hareketinin belirli yönlere sınırlanmasıdır.

Yapıyı sayıya dökmenin en pratik yolu karbon başına bağ sayısını bulmaktır. Her C–C bağı iki karbon atomu tarafından paylaşıldığından bağ sayısı = (atom sayısı × komşu sayısı) ÷ 2 olur. Elmasta her karbonun 4 komşusu vardır: 42 = 2 bağ/C. Grafit, grafen, nanotüp ve fullerende her karbon 3 komşuya σ bağıyla bağlıdır: 32 = 1,5 bağ/C. Örneğin C₆₀ molekülünde 60 × 3 ÷ 2 = 90 C–C bağı vardır. Mol hesabına geçildiğinde 24 g elmas (2 mol C) içinde 4 mol, 24 g grafit içinde ise 3 mol C–C σ bağı bulunur.

Elmasın olağanüstü özellikleri sayısal verilerle incelendiğinde yapı-özellik ilişkisi çok netleşir. Elmasta her karbon atomu sp³ hibritleşmesiyle dört komşusuna 154 pm uzunluğunda tekli bağlarla bağlanır ve bağlar arasındaki açı 109,5° olur. Bütün bağlar eşdeğer ve her yöne dağılmış olduğu için kristalde zayıf bir düzlem yoktur; bu nedenle elmas Mohs ölçeğinde 10 sertlikle doğal maddeler arasında en serttir. Atomlar sıkı paketlendiği için yoğunluğu yaklaşık 3,5 g/cm³ değeriyle grafitinkinden (yaklaşık 2,2 g/cm³) belirgin biçimde büyüktür. Rijit örgü, atom titreşimlerini kristal boyunca çok hızlı taşıdığından elmas ısıyı bakırdan birkaç kat daha iyi iletir; ama hareketli elektronu olmadığından elektriksel yalıtkandır. Yüksek kırılma indisi de ışığı içeride defalarca yansıtarak elmasa parıltısını kazandırır.

Bu kadar sağlam görünen elmas, standart koşullarda karbonun en kararlı hâli değildir. Bunu yanma entalpileriyle gösterebiliriz: Grafitin yanma entalpisi −393,5 kJ/mol, elmasınki ise −395,4 kJ/mol'dür. Aynı ürün (CO₂) oluştuğu hâlde elmas yandığında daha fazla ısı açığa çıkıyorsa elmasın enerjisi daha yüksektir. Hess yasasına göre C(grafit) → C(elmas) dönüşümünün entalpi değişimi −393,5 − (−395,4) = +1,9 kJ/mol bulunur; yani grafitin elmasa dönüşümü endotermiktir. Bu yüzden karbonun standart hâli grafit kabul edilir ve grafitin standart oluşum entalpisi sıfır, elmasınki yaklaşık +1,9 kJ/mol'dür.

Peki elmas neden kendiliğinden grafite dönüşmüyor? Çünkü dönüşüm için elmastaki çok sayıda güçlü C–C bağının kırılıp yeniden düzenlenmesi gerekir; bu, oda sıcaklığında aşılamayacak kadar yüksek bir aktifleşme enerjisi demektir. Elmas termodinamik olarak kararsız fakat kinetik olarak kararlıdır. Ters yöndeki dönüşüm, yani grafitten yapay elmas üretimi, 1950'lerin ortasında yüksek basınç ve yüksek sıcaklık (HPHT) yöntemiyle başarıldı: Yaklaşık 5-6 GPa basınç ve 1300-1600 °C sıcaklıkta, metal katalizör eşliğinde grafit elmasa dönüştürülür. Günümüzde ayrıca kimyasal buhar biriktirme (CVD) yöntemiyle metan ve hidrojen gazı karışımından düşük basınçta ince elmas tabakaları büyütülmektedir. Yapay elmas; kesici ve aşındırıcı uçlarda, elektronik devrelerde ısı dağıtıcı olarak ve dayanıklı optik pencerelerde kullanılır.

Grafitte her karbon atomu sp² hibritleşmesiyle aynı düzlemdeki üç komşusuna 120° açıyla bağlanır. Tabaka içindeki C–C bağ uzunluğu yaklaşık 142 pm'dir; bu değer elmastaki tekli bağdan (154 pm) kısadır, çünkü her karbonun hibritleşmeye katılmayan p orbitalindeki elektron, bütün tabakaya yayılmış delokalize π bulutuna katılır ve bağlara kısmi ikili bağ karakteri kazandırır. Tabakalar arasındaki uzaklık ise yaklaşık 335 pm'dir. Bu büyük boşluk, tabakaların yalnız zayıf van der Waals etkileşimleriyle bir arada tutulduğunu gösterir ve grafitin yoğunluğunun elmastan düşük olmasını açıklar.

Grafitin en öğretici özelliği anizotropidir: Özellikleri ölçüldüğü yöne göre değişir. Delokalize π elektronları tabaka düzlemi içinde serbestçe hareket ettiği için grafit tabakalara paralel yönde elektriği iyi iletir; tabakalara dik yönde ise elektronların bir tabakadan diğerine geçmesi zor olduğundan iletkenlik çok daha düşüktür. Mekanik özellikler de yöne bağlıdır: Tabaka içindeki kovalent bağlar çok güçlüdür, ancak tabakalar birbiri üzerinde kolayca kayar. Bir ametal olduğu hâlde elektriği iletmesi, grafiti kimyada istisnaların yapıyla nasıl açıklandığını gösteren güzel bir örnek yapar.

Grafitin tek bir tabakası ayrıldığında grafen elde edilir. 2004 yılında Andre Geim ve Konstantin Novoselov, grafit parçasını yapışkan bantla defalarca soyarak tek atom kalınlığında grafen katmanlarını ayırmayı ve özelliklerini ölçmeyi başardılar; bu çalışma 2010 Nobel Fizik Ödülü'yle ödüllendirildi. Aslında kurşun kalemle kâğıda çizdiğimiz her çizgi, birkaç katmanlı ve çok katmanlı grafit pulları içerir. Tek katman grafen görünür ışığın yalnızca yaklaşık %2,3'ünü soğurduğu için neredeyse saydamdır; her iki yüzü de açıkta olduğundan 1 gramının kuramsal yüzey alanı yaklaşık 2600 m² düzeyindedir. Bu geniş yüzey, grafeni algılayıcılar (sensörler) ve enerji depolama için çok değerli kılar.

Fullerenler 1985 yılında Harold Kroto, Robert Curl ve Richard Smalley'nin grafiti lazerle buharlaştırdığı deneylerde keşfedildi ve bu buluş 1996 Nobel Kimya Ödülü'ne layık görüldü. Molekülün adı, benzer kafes biçimli jeodezik kubbeler tasarlayan mimar Buckminster Fuller'dan gelir. Fullerenler laboratuvarda üretilen yapay allotroplar olarak sınıflandırılsa da sonraki yıllarda kurumda, bazı kayaçlarda ve uzayda eser miktarda bulundukları da belirlenmiştir. En ünlü üye olan C₆₀ yaklaşık 0,7 nm çaplı bir kafestir; 60 köşesi (karbon atomu), 90 kenarı (C–C bağı) ve 32 yüzü (12 beşgen + 20 altıgen) vardır.

Fullerenlerin geometrisi matematikteki Euler çokyüzlü bağıntısıyla hesaplanabilir: Köşe − Kenar + Yüz = 2. Bir C_n fullereninde köşe sayısı n'dir; her karbon 3 komşuya bağlı olduğundan kenar sayısı 3n2 olur. Euler bağıntısından yüz sayısı n2 + 2 bulunur. Yüzler yalnız beşgen (b) ve altıgenlerden (h) oluşuyorsa her kenar iki yüz tarafından paylaşıldığı için 5b + 6h = 2 × 3n2 = 3n yazılır. Bu iki eşitlik birlikte çözüldüğünde n değerinden bağımsız olarak b = 12 çıkar: Böyle her fullerende tam 12 beşgen vardır. Altıgen sayısı ise h = n2 − 10 bağıntısıyla bulunur. Örneğin rugby topuna benzeyen C₇₀ molekülünde 25 altıgen ve 105 C–C bağı vardır.

Beşgenler düzlemsel bir levhayı kıvırarak kapalı bir kafes oluşmasını sağlayan yapı elemanlarıdır; altıgenler tek başına yalnızca düz bir yüzey (grafen) oluşturur. Kararlı fullerenlerde beşgenlerin birbirine komşu olmaması (izole beşgen kuralı) gerekir; bu koşulu sağlayan en küçük fulleren C₆₀'tır ve bu durum onun kararlılığını açıklar. C₆₀'taki 90 bağın 60'ı beşgen ile altıgenin ortak kenarında, 30'u ise iki altıgenin ortak kenarında yer alır; bu ikinci tür bağlar daha kısadır ve ikili bağ karakteri taşır. Fullerenlerin önemi bu kafes yapıdan doğar: İç boşluğuna metal atomları hapsedilebilir, apolar çözücülerde çözünebildikleri için kimyasal olarak işlenebilirler, elektron kabul etme yetenekleri sayesinde organik güneş pillerinde ve serbest radikalleri yakalayabildikleri için antioksidan araştırmalarında kullanılırlar.

Karbon nanotüpler 1991 yılında Japon bilim insanı Sumio Iijima'nın elektron mikroskobu çalışmalarıyla geniş ilgi gördü. Bir nanotüp, grafen levhasının kenarlarının birleşecek biçimde sarılmasıyla oluşan bir silindir olarak düşünülebilir. Tek duvarlı nanotüplerin çapı yaklaşık 1 nm düzeyindedir; boyları ise mikrometrelerden milimetrelere kadar uzayabilir. Bu nedenle boyunun çapına oranı (en-boy oranı) son derece büyüktür. Çok duvarlı nanotüplerde iç içe geçmiş eş merkezli silindirler bulunur ve silindirler arasındaki uzaklık grafit tabakaları arasındaki mesafeye yakındır (yaklaşık 0,34 nm). Kapalı nanotüplerin uçları, beşgen halkalar içeren yarım fulleren kapaklarıyla örtülüdür; yani nanotüp, grafen ile fulleren arasında yapısal bir köprüdür.

Nanotüplerin en dikkat çekici özelliği, grafen levhanın hangi yönde sarıldığının elektriksel davranışı belirlemesidir. Bu sarılma yönüne kiralite denir. Altıgenlerin tüp eksenine göre dizilişine bakılarak üç tür ayırt edilir: koltuk (armchair), zikzak ve kiral nanotüpler. Koltuk tipi nanotüpler her zaman metalik davranır; zikzak ve kiral nanotüpler ise sarılma biçimine ve çapa bağlı olarak metalik ya da yarı iletken olabilir. Aynı element, aynı sp² bağları ve aynı altıgen halkalar yalnızca farklı sarılma ile farklı elektronik özellik ortaya çıkarır: Bu, yapı-özellik ilişkisinin nanometre ölçeğindeki en çarpıcı kanıtlarından biridir.

Nanotüplerin önemi; çok yüksek çekme dayanımı, düşük yoğunluk, esneklik, yüksek ısıl ve elektriksel iletkenlik özelliklerinin bir arada bulunmasından gelir. Polimerlerle karıştırılarak hafif ve dayanıklı kompozit malzemeler (bisiklet gövdesi, spor raketleri, uçak ve uydu parçaları) üretilir; yarı iletken türleri nanometre boyutlu transistörlerde, metalik türleri iletken mürekkeplerde ve lityum iyon pillerde elektrot katkısı olarak değerlendirilir. Geniş yüzeyleri gaz moleküllerini tutabildiği için gaz sensörlerinde ve su arıtma filtrelerinde de araştırılmaktadır. Bununla birlikte uzun ve ince nanotüp liflerinin solunduğunda asbest liflerine benzer etkiler oluşturabileceği endişesi, üretim ve atık süreçlerinde koruyucu önlemler alınmasını gerekli kılar.

Fulleren, grafen ve nanotüplerin bilim ve teknolojideki önemini anlamak için önce onları özel kılan ortak noktaları görmek gerekir: Çok büyük yüzey alanı, düşük yoğunluk, sp² bağlarından gelen yüksek mekanik dayanım ve delokalize π elektronlarından kaynaklanan yüksek elektriksel iletkenlik. Bu özellikler tek bir malzemede nadiren bir arada bulunur. Örneğin metaller iletkendir ama ağırdır; polimerler hafiftir ama genellikle yalıtkandır. Karbon nanomalzemeleri bu iki dünyanın üstünlüklerini birleştirebildiği için malzeme biliminin yapı taşları hâline gelmiştir.

Bir uygulamada hangi allotropun seçileceği, istenen özellikten geriye doğru düşünülerek bulunur: İstenen özellik → bu özelliği sağlayan yapı → o yapıya sahip allotrop. Enerji depolamada iyonların ve yüklerin tutunacağı geniş yüzey gerektiği için grafen ve nanotüpler süperkapasitör ve pil elektrotlarında öne çıkar. Saydam ve esnek bir iletken gerektiren dokunmatik ve katlanabilir ekranlarda grafen, elektron kabul eden bir molekül gerektiren organik güneş pillerinde fulleren türevleri tercih edilir. Tıpta, kafes yapısı içine molekül taşıyabilen fullerenler ve yüzeyi değiştirilebilen nanotüpler hedefe yönelik ilaç taşıma ve görüntüleme amaçlı araştırılmaktadır. Çevre alanında grafen oksit membranlar suyu tuzdan ve kirleticilerden ayırmak için, nanotüp tabanlı sensörler ise havadaki zararlı gazları düşük derişimlerde algılamak için geliştirilmektedir.

Bu fırsatların yanında bilimsel sorumluluk da vardır. Nanometre boyutundaki tanecikler hücre zarlarından geçebildiği için canlılar üzerindeki etkileri (nanotoksisite) dikkatle incelenmelidir. Üretimin yüksek enerji gerektirmesi, atıkların doğada nasıl davrandığı ve geri kazanımın nasıl yapılacağı da sürdürülebilirlik açısından önemli sorulardır. Fullerenlerin keşfinin yıldızlararası karbon zincirlerini anlamaya yönelik bir merakla, grafenin ayrılmasının ise basit bir yapışkan bantla başlaması, bilimsel keşiflerin merak, sabır ve dikkatli gözlemle ilerlediğini gösterir. Karbonun bu hikâyesi, aynı atomların farklı dizilişleriyle insanlığın en önemli teknolojik sorunlarına çözüm üretilebileceğini ortaya koyar.