Pil Potansiyeline Etki Eden Faktörler, Lityum İyon Pilleri, Elektroliz, Faraday Yasaları ve Korozyondan Korunma

Galvanik pillerde gerçekleşen redoks tepkimeleri, aynı zamanda ekzotermik (ısı veren) birer denge tepkimesidir: $$\text{A(k)} + \text{B}^{n+}\text{(suda)} \rightleftharpoons \text{A}^{n+}\text{(suda)} + \text{B(k)} + \text{Isı}$$ Burada $\text{A}$ anot elektrodu, $\text{B}$ ise katot elektrodunu temsil eder. Pil potansiyeline ($E_{\text{pil}}$) etki eden faktörler 'Le Chatelier İlkesi' ile kolayca yorumlanır: Yapılan bir etki pil dengesini ürünler yönüne (sağa) kaydırıyorsa pil potansiyeli ($E_{\text{pil}}$) artar; girenler yönüne (sola) kaydırıyorsa pil potansiyeli ($E_{\text{pil}}$) azalır.

1) Derişim Etkisi: Katot yarı hücresindeki $\text{B}^{n+}$ iyon derişimi artırılırsa veya anot yarı hücresine saf su eklenerek (ya da $\text{A}^{n+}$ iyonlarını suda çözünmeyen bir katı halinde çöktüren $\text{Na}_2\text{S}, \text{NaOH}$ gibi bir madde eklenerek) $\text{A}^{n+}$ derişimi azaltılırsa denge ürünlere kayar ve $E_{\text{pil}}$ artar. Tersine anot derişimini artırmak veya katot derişimini azaltmak $E_{\text{pil}}$'i düşürür. 2) Sıcaklık Etkisi: Pil tepkimeleri ekzotermik olduğundan sıcaklık düşürülürse denge ürünlere kayar ve $E_{\text{pil}}$ artar; sıcaklık artırılırsa denge girenlere kayar ve $E_{\text{pil}}$ azalır. 3) Basınç Etkisi: Yalnızca hidrojen elektrodu ($\text{SHE}$) gibi gaz içeren pillerde etkilidir; gaz ürünlerde ise basıncı azaltmak, girenlerde ise basıncı artırmak dengeyi sağa kaydırarak $E_{\text{pil}}$'i artırır. 4) Elektrot Kütlesi ve Yüzey Alanı: Elektrotların kütlesi, kalınlığı veya yüzey alanı pil potansiyelini ($E_{\text{pil}}$) kesinlikle değiştirmez!

Günümüzde cep telefonları, dizüstü bilgisayarlar ve elektrikli araçlarda en yaygın kullanılan sekonder (şarj edilebilir) piller 'Lityum-İyon (Li-ion) Pilleri'dir. Lityum, standart indirgenme potansiyeli en düşük ($E^\circ = -3{,}04\text{ V}$), yani yükseltgenme eğilimi en yüksek ve en hafif metal olduğu için maksimum gerilim ($\approx 3{,}6\text{ V}$) üretir. Bu pillerde anot olarak lityum atomları barındıran grafit, katot olarak lityum-kobalt/demir oksit ($\text{LiCoO}_2$ veya $\text{LiFePO}_4$), elektrolit olarak ise susuz organik çözücü veya katı polimer kullanılır.

Galvanik hücrelerde istemli bir kimyasal tepkimeden elektrik enerjisi üretilirken; 'elektrolitik hücrelerde' bunun tam tersi gerçekleşir: Kendiliğinden gerçekleşmeyen (istemsiz, $\Delta G > 0$ ve $E^\circ_{\text{hücre}} < 0$) bir redoks tepkimesi, dışarıdan doğru akım üreteci (güç kaynağı) yardımıyla elektrik enerjisi verilerek zorla gerçekleştirilir. Bu olaya 'elektroliz' denir.

Bir bileşiğin elektroliz edilebilmesi için elektrik akımını iyon hareketiyle iletmesi, yani 'sıvı (eriyik/ergimiş)' halde veya 'sulu çözelti' halinde olması gerekir. Elektroliz kabına daldırılan elektrotlardan üretecin pozitif $(+)$ kutbuna bağlanan elektrot 'anot', negatif $(-)$ kutbuna bağlanan elektrot ise 'katot'tur. Ancak unutulmamalıdır ki hem pillerde hem de elektrolizde 'Kimya' kuralı değişmez: Anotta daima yükseltgenme, katotta daima indirgenme gerçekleşir! Elektrolit içindeki pozitif yüklü iyonlar (katyonlar) $(-)$ yüklü katoda giderek indirgenir; negatif yüklü iyonlar (anyonlar) ise $(+)$ yüklü anoda giderek yükseltgenir.

Örneğin erimiş sodyum klorür ($\text{NaCl(s)}$) tuzunun elektrolizinde ortamda yalnız $\text{Na}^+$ ve $\text{Cl}^-$ iyonları bulunur: • Katotta $(-)$ indirgenme: $\text{Na}^+\text{(s)} + e^- \rightarrow \text{Na(s)}$ (metalik sodyum toplanır) • Anotta $(+)$ yükseltgenme: $2\text{Cl}^-\text{(s)} \rightarrow \text{Cl}_2\text{(g)} + 2e^-$ (klor gazı açığa çıkar).

Saf su elektriği çok zayıf ilettiği için, suyun elektrolizinde iletkenliği artırmak amacıyla suya az miktarda sülfürik asit ($\text{H}_2\text{SO}_4$) gibi bir elektrolit damlatılır ve işlem 'Hoffman voltametresi' adı verilen özel düzenekte gerçekleştirilir.

Suyun elektrolizinde gerçekleşen yarı tepkimeler ve net tepkime şöyledir: • Anot $(+)$ yarı tepkimesi: $\text{H}_2\text{O(s)} \rightarrow \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)} + 2\text{H}^+\text{(suda)} + 2e^-$ • Katot $(-)$ yarı tepkimesi: $2\text{H}_2\text{O(s)} + 2e^- \rightarrow \text{H}_2\text{(g)} + 2\text{OH}^-\text{(suda)}$ • Net elektroliz tepkimesi: $\text{H}_2\text{O(s)} + \text{enerji} \rightarrow \text{H}_2\text{(g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)}$

Net denklemden açıkça görüldüğü üzere; aynı sıcaklık ve basınç koşullarında devreden geçen aynı elektrik yüküyle katotta toplanan hidrojen gazının ($\text{H}_2$) mol sayısı ve hacmi ($2V$), anotta toplanan oksijen gazının ($\text{O}_2$) mol sayısı ve hacminin ($V$) tam iki katıdır ($V_{\text{H}_2} = 2 \cdot V_{\text{O}_2}$). Ayrıca devreden geçen her $2\text{ mol}$ elektron ($2\text{ F}$) için katotta $1\text{ mol } \text{H}_2$ gazı, anotta ise $0{,}5\text{ mol } \text{O}_2$ gazı açığa çıkar.

İngiliz bilim insanı Michael Faraday, elektroliz olayındaki nicel ilişkileri iki temel yasayla açıklamıştır: 1) Faraday'ın Birinci Yasası: Bir elektroliz devresinde anot veya katotta açığa çıkan (veya harcanan) madde miktarı, devreden geçen elektrik yükü miktarı ($Q$) ile doğru orantılıdır. Elektrik yükü, akım şiddeti ($I$, Amper) ile akımın geçiş süresinin ($t$, saniye) çarpımına eşittir: $$Q = I \cdot t \quad (\text{Coulomb} = \text{Amper} \times \text{saniye})$$ Kimyada $1\text{ mol}$ elektronun ($6{,}02 \times 10^{23}$ tane elektronun) taşıdığı toplam elektrik yüküne '$1\text{ Faraday}$' ($1\text{ F}$) denir ve hesaplamalarda $1\text{ F} = 1\text{ mol } e^- \approx 96500\text{ Coulomb}$ olarak alınır.

2) Faraday'ın İkinci Yasası: Farklı elektrolitlerden eşit miktarda elektrik yükü geçirildiğinde, elektrotlarda toplanan maddelerin kütleleri bu maddelerin 'eşdeğer kütleleri' ($M_A / z$) ile doğru orantılıdır. Burada $M_A$ elementin mol kütlesi, $z$ ise bir iyonun aldığı veya verdiği elektron sayısıdır (tesir değerliği). Devreden geçen elektronun mol sayısı $n_{e^-} = \frac{Q}{96500} = \frac{I \cdot t}{96500}$ bulunduktan sonra, katotta $\text{X}^{z+} + z\,e^- \rightarrow \text{X(k)}$ denklemine göre toplanan katının mol sayısı $n_X = \frac{n_{e^-}}{z}$ ve kütlesi ($m$) şu genel formülle hesaplanır: $$m = \frac{I \cdot t \cdot M_A}{96500 \cdot z}$$

Seri Bağlı Elektroliz Kapları: Birden fazla elektroliz kabı birbirine seri bağlandığında, bütün kaplardan aynı sürede eşit miktarda elektrik yükü ($Q_1 = Q_2$) ve eşit mol sayısında elektron ($n_{e^-,1} = n_{e^-,2}$) geçer. Dolayısıyla seri bağlı kapların katotlarında toplanan metallerin mol sayıları ($n_1, n_2$) ile tesir değerliklerinin ($z_1, z_2$) çarpımı birbirine eşittir: $$n_1 \cdot z_1 = n_2 \cdot z_2 \implies \frac{m_1}{M_{A1}} \cdot z_1 = \frac{m_2}{M_{A2}} \cdot z_2$$

Metallerin veya alaşımların içinde bulundukları ortamın (oksijen, nem, asidik yağmurlar, tuzlu su) etkisiyle elektrokimyasal tepkimeler sonucunda yükseltgenerek aşınmasına ve metalik özelliklerini kaybetmesine 'korozyon' denir. Günlük hayatta en bilinen örnekleri demirin paslanması ($\text{Fe}_2\text{O}_3 \cdot n\text{H}_2\text{O}$), gümüşün kararması ve bakırın yeşil bir tabaka oluşturmasıdır. Korozyon ülke ekonomilerinde her yıl milyarlarca liralık maddi kayba ve güvenlik risklerine yol açar.

Metalleri korozyondan korumak için; 1) Metali boyamak veya plastik/emaye ile kaplayarak hava ve nemle temasını kesmek, 2) Metali korozyona dayanıklı başka bir metalle kaplamak (örneğin demiri çinko ile kaplamaya 'galvanizleme' denir), 3) Elektrolitik kaplama yapmak ve 4) Katodik koruma (kurban elektrot) uygulamak gibi yöntemler kullanılır.

Elektrolitik Kaplama: Metal bir eşyanın (örneğin demir bir çatalın) aşınmasını önlemek veya estetik görünüm kazandırmak için elektroliz yöntemiyle gümüş, altın, krom veya nikel ile kaplanmasıdır. Bu işlemde kaplanacak olan eşya (çatal) üretecin $(-)$ kutbuna, yani KATODA bağlanır; kaplama maddesi olan metal (gümüş çubuk) ANODA $(+)$ bağlanır; elektrolit çözeltide ise kaplayacak metalin iyonları ($\text{Ag}^+$) bulunur. Anottaki gümüş yükseltgenip çözeltiye geçerken, çözeltideki $\text{Ag}^+$ iyonları katottaki çatalın yüzeyinde indirgenerek pürüzsüz bir tabaka oluşturur.

Katodik Koruma ve Kurban Elektrot: Toprak altındaki doğalgaz/petrol boru hatları, su tankları, iskele ayakları ve gemi gövdeleri gibi boyanması veya kaplanması yetersiz kalan dev çelik yapıları korozyondan korumak için 'katodik koruma' yöntemi uygulanır. Bu yöntemde korunmak istenen demir/çelik yapıya, kendisinden DAHA AKTİF (yükseltgenme potansiyeli demirden daha büyük) olan magnezyum ($\text{Mg}$), çinko ($\text{Zn}$) veya alüminyum ($\text{Al}$) gibi bir metal doğrudan veya iletken telle bağlanır. Oluşan elektrokimyasal hücrede aktif metal ANOT olur ve demirin yerine kendisi yükseltgenerek zamanla aşınır; bu yüzden bu aktif metale 'Kurban Elektrot' denir. Korunmak istenen demir boru veya gemi gövdesi ise KATOT durumuna geçtiği için yükseltgenemez ve korozyondan tamamen korunmuş olur.

Kimya ve Elektrik ünitesi boyunca incelediğimiz redoks tepkimeleri, aktiflik, galvanik piller, elektroliz ve korozyon konuları tek bir temel ilke etrafında birleşir: 'Elektron alışverişi ve metallerin yükseltgenme eğilimi'.

Galvanik hücrelerde aktif metalden pasif metale doğru kendiliğinden gerçekleşen elektron akışı bize taşınabilir elektrik enerjisi sağlarken; elektrolitik hücrelerde dışarıdan verdiğimiz elektrik enerjisi doğadaki bileşiklerden saf metaller ($\text{Na, Mg, Al, Cu}$), hidrojen ve klor gazları üretmemizi ve eşyaları kaplamamızı sağlar.

Korozyon ve katodik koruma bilgisi ise köprülerden gemilere, enerji hatlarından pillerin geri dönüşümüne kadar hem mühendislik güvenliğini hem de doğal kaynakların sürdürülebilir kullanımını mümkün kılar.