Hibritleşme-Molekül Geometrileri: Tekli, İkili ve Üçlü Bağların Atom ve Hibrit Orbitalleriyle Oluşumu

Lewis formülleri bağları noktalar ve çizgilerle gösterir. Ancak elektronların atom çevresinde nasıl bir bölgede bulunduğunu anlatmaz. Modern atom modelinde elektronların bulunma olasılığının yüksek olduğu bölgelere orbital denir. Bağ oluşumunda en dış katmandaki değerlik orbitalleri rol oynar. s orbitali küre biçimindedir ve çekirdeğin çevresinde her yönde eşit dağılım gösterir. p orbitalleri ise çekirdeğin iki yanında yer alan iki loptan oluşur. Her katmanda birbirine dik doğrultularda yönelmiş üç p orbitali bulunur ve bunlar px, py ve pz olarak adlandırılır. Aynı katmanda 2s orbitalinin enerjisi 2p orbitallerinden biraz düşüktür. Bir orbitalde en fazla iki elektron bulunabilir ve bu iki elektronun spinleri zıttır.

Kovalent bağın orbital düzeyindeki açıklaması değerlik bağı kuramı ile yapılır. Bu kurama göre iki atom birbirine yaklaştığında, her birinde birer elektron bulunan yarı dolu orbitaller örtüşür. Zıt spinli bu iki elektron, iki çekirdek arasında ortak bir bölgede bulunmaya başlar. Elektron yoğunluğunun çekirdekler arasında artması iki çekirdeği birbirine bağlar ve sistemin enerjisi düşer. En basit örnek H₂ molekülüdür. İki hidrojen atomunun 1s orbitalleri örtüşür ve enerji, çekirdekler arası uzaklık yaklaşık 74 pm olduğunda en düşük değere iner. Bu uzaklık H–H bağ uzunluğudur. Bağı koparmak için gereken enerji ise yaklaşık 436 kJ/mol'dür. Atomlar daha da yaklaşırsa çekirdekler birbirini iter ve enerji yeniden yükselir.

Örtüşme farklı orbital türleri arasında da gerçekleşebilir. Flor atomunun elektron dizilimi 1s² 2s² 2p⁵ biçimindedir ve bir tane yarı dolu 2p orbitali vardır. HF molekülünde hidrojenin 1s orbitali florun yarı dolu 2p orbitaliyle örtüşür (s–p örtüşmesi). F₂ molekülünde ise iki florun yarı dolu 2p orbitalleri uç uca örtüşür (p–p örtüşmesi). Dolu orbitaller (iki elektronlu) bağ yapmaz, ortaklanmamış elektron çifti olarak atomda kalır. Bu yüzden bir atomun yaptığı bağ sayısı çoğu zaman yarı dolu orbital sayısına eşittir. Ancak bu basit yaklaşım karbonun dört bağ yapmasını açıklayamaz. Karbonun temel hâlinde yalnız iki yarı dolu orbital vardır. Bu çelişkiyi çözmek için hibritleşme kavramına ihtiyaç duyacağız.

Orbitallerin örtüşme biçimi, oluşan bağın türünü belirler. Orbitaller iki çekirdeği birleştiren hayalî doğru (bağ ekseni) boyunca uç uca örtüşürse sigma (σ) bağı oluşur. s–s, s–p ve uç uca p–p örtüşmeleri ile hibrit orbitallerin katıldığı örtüşmelerin hepsi σ bağı verir. σ bağında elektron yoğunluğu en çok bağ ekseni üzerinde toplanır ve eksenin çevresinde silindir gibi simetrik dağılır. Bu nedenle bir σ bağı, atomların bağ ekseni etrafında dönmesini engellemez. İki atom arasında oluşan ilk bağ daima σ bağıdır. Bu yüzden her tekli bağ bir σ bağıdır.

İki atom arasında σ bağı kurulduktan sonra, bağ eksenine dik ve birbirine paralel duran yarı dolu p orbitalleri yan yana örtüşebilir. Bu örtüşmeyle pi (π) bağı oluşur. π bağında elektron yoğunluğu bağ ekseninin üstünde ve altında iki bölgede toplanır. Eksenin kendisinde ise elektron yoğunluğu yoktur. Yan yana örtüşme, uç uca örtüşme kadar etkin olmadığı için π bağı σ bağından zayıftır. π bağı tek başına oluşamaz, ancak bir σ bağına eşlik edebilir. Ayrıca bağlı atomlardan biri döndürülürse p orbitallerinin paralelliği bozulur ve π bağı kopar. Bu nedenle π bağı içeren bağlar etrafında serbest dönme engellenir.

Bu bilgiler bağ türlerinin orbital yapısını ortaya koyar: Tekli bağ 1 σ, ikili bağ 1 σ + 1 π, üçlü bağ 1 σ + 2 π bağından oluşur. Üçlü bağdaki iki π bağı birbirine dik iki düzlemde yer alır. Azot molekülü bunun güzel bir örneğidir. Her azot atomunun (2s² 2p³) üç yarı dolu p orbitali vardır. Bağ ekseni üzerindeki px orbitalleri uç uca örtüşerek σ bağını, py ve pz orbitalleri ise yan yana örtüşerek iki π bağını oluşturur. N≡N bağı yaklaşık 945 kJ/mol enerjisiyle çok güçlü bir bağdır. Bu da azot gazının tepkimeye girme isteğinin düşük olmasını açıklar. Karbon-karbon bağları için ortalama bağ enerjileri C–C'de 348, C=C'de 614 kJ/mol'dür. Aradaki fark (yaklaşık 266 kJ/mol) bir π bağının katkısını gösterir ve tek bir σ bağının enerjisinden küçüktür.

Karbonun temel hâl elektron dizilimi 1s² 2s² 2p² biçimindedir. Değerlik katmanında 2s orbitali dolu, iki 2p orbitali yarı dolu, bir 2p orbitali ise boştur. Yalnız yarı dolu orbitallere bakarak karbonun iki bağ yapması beklenirdi. Oysa deneyler tam tersini gösterir: Metan (CH₄) molekülünde karbon dört hidrojene bağlıdır ve dört C–H bağının uzunluğu (yaklaşık 109 pm) ve enerjisi tamamen aynıdır. Bağlar arasındaki açıların hepsi de eşittir. Basit orbital örtüşmesi modeli bu gözlemi açıklayamaz. Bir s ve üç p orbitaliyle bağ kurulsaydı, s orbitaliyle oluşan bağın diğer üçünden farklı olması gerekirdi.

Bu çelişki iki adımda çözülür. Birinci adım elektron uyarılmasıdır. 2s orbitalindeki elektronlardan biri boş 2p orbitaline geçer ve karbon 2s¹ 2p³ dizilimine ulaşır. Böylece dört yarı dolu orbital elde edilir. Bu geçiş biraz enerji gerektirir. Ancak karbon iki yerine dört bağ yaptığında açığa çıkan ek enerji bu harcamayı fazlasıyla karşılar. İkinci adım hibritleşmedir. Uyarılmış karbonun 2s ve 2p orbitalleri birbirine karışarak şekli, enerjisi ve s-p oranı bakımından eşdeğer yeni orbitaller oluşturur. Bu yeni orbitallere hibrit orbitaller denir. Hibrit orbitallerin bir lobu büyük, öbür lobu küçüktür. Büyük lop bağ yönüne uzandığı için hibrit orbitaller saf s ve p orbitallerinden daha etkin örtüşür ve daha güçlü bağlar kurar.

Hibritleşmenin bazı temel kuralları vardır. Birincisi, hibritleşmeye giren orbital sayısı oluşan hibrit orbital sayısına eşittir. Bir s ve üç p orbitali dört sp³, bir s ve iki p orbitali üç sp², bir s ve bir p orbitali iki sp hibrit orbitali verir. Hibrit orbitalin adı, karışan orbitallerin türü ve sayısıyla verilir. sp³ ifadesindeki üst simge üç p orbitalinin karıştığını gösterir. İkincisi, hibrit orbitaller yalnız σ bağı oluşturur ya da ortaklanmamış elektron çifti taşır. Hibritleşmeye katılmayan p orbitalleri ise π bağı kurar. Üçüncüsü, hibritleşme yalnız aynı atomdaki ve enerjileri birbirine yakın orbitaller arasında gerçekleşir. Hibrit orbitallerin enerjisi s ve p orbitallerinin enerjileri arasındadır. Hibritleşmenin gözlenebilir bir olay değil, deneysel sonuçları açıklamak için geliştirilmiş bir model olduğunu da unutmamak gerekir.

Uyarılmış karbonun bir 2s ve üç 2p orbitali karışırsa dört tane sp³ hibrit orbitali oluşur. Her sp³ orbitali %25 s ve %75 p karakteri taşır ve içinde bir elektron bulunur. Dört orbital birbirini en az itecek biçimde uzaya yayılır ve bir düzgün dörtyüzlünün köşelerine yönelir. Hibrit orbitaller arasındaki açı 109,5° olur. Bu yönlenmenin molekül şekline etkisini gelecek hafta ayrıntılı inceleyeceğiz. Bu hafta bizim için önemli olan, bu dört orbitalin birbirine tamamen eşdeğer olmasıdır. Bu sayede karbon dört özdeş bağ kurabilir.

Metanda karbonun dört sp³ orbitalinin her biri, bir hidrojen atomunun 1s orbitaliyle uç uca örtüşür. Böylece dört tane sp³–1s σ bağı oluşur. Dört bağ aynı tür orbitallerden oluştuğu için uzunlukları ve enerjileri aynıdır ve deneysel gözlemle tam bir uyum sağlanır. Etanda (C₂H₆) her iki karbon da sp³ hibritleşmesi yapar. Karbonların birer sp³ orbitali birbiriyle uç uca örtüşerek sp³–sp³ σ bağını, yani C–C tekli bağını oluşturur. Her karbonun kalan üç sp³ orbitali üç hidrojenin 1s orbitalleriyle örtüşür. Sonuçta etanda 1 C–C ve 6 C–H olmak üzere 7 σ bağı bulunur ve hiç π bağı yoktur. C–C bağı yalnız σ bağından oluştuğu için iki metil grubu bu bağ etrafında serbestçe dönebilir. Propan, bütan gibi bütün alkanlarda karbon atomlarının tamamı sp³ hibritleşmesi yapar.

sp³ hibritleşmesi yalnız karbona özgü değildir. Azot atomunun (2s² 2p³) değerlik orbitalleri de dört sp³ hibrit orbitali oluşturabilir. Bu durumda azotun beş değerlik elektronu dört orbitale dağılır: Bir orbitalde 2 elektron (ortaklanmamış çift), üç orbitalde birer elektron bulunur. Amonyakta yarı dolu üç sp³ orbitali üç hidrojenin 1s orbitalleriyle örtüşerek üç sp³–1s σ bağı oluşturur. Ortaklanmamış çift ise dördüncü sp³ orbitalinde kalır. Suda oksijenin (2s² 2p⁴) dört sp³ orbitalinden ikisi ortaklanmamış çift taşır, ikisi hidrojenle σ bağı kurar. Metanolde (CH₃OH) hem karbon hem oksijen sp³ hibritleşmesi yapar ve C–O bağı sp³–sp³ örtüşmesiyle oluşur. Ortaklanmamış çiftlerin bağ açılarını nasıl değiştirdiği ise gelecek haftanın konusudur.

Karbonun 2s orbitali yalnız iki 2p orbitaliyle karışırsa üç tane sp² hibrit orbitali oluşur. Bu orbitallerin s karakteri yaklaşık %33'tür. Üç sp² orbitali aynı düzlemde yer alır ve aralarındaki açı 120° olur. Hibritleşmeye katılmayan bir 2p orbitali ise bu düzleme dik olarak kalır ve içinde bir elektron bulunur. Böylece sp² hibritleşmesi yapmış karbonun dört yarı dolu orbitali olur: Üç sp² orbitali σ bağları için, dik duran p orbitali de π bağı için kullanılır.

Eten (C₂H₄) molekülünde her iki karbon da sp² hibritleşmesi yapar. Karbonların birer sp² orbitali uç uca örtüşerek sp²–sp² σ bağını oluşturur. Her karbonun kalan iki sp² orbitali iki hidrojenin 1s orbitalleriyle örtüşür ve dört sp²–1s σ bağı meydana gelir. İki karbonun hibritleşmeye katılmayan p orbitalleri, σ bağı düzlemine dik ve birbirine paraleldir. Bu orbitaller yan yana örtüşerek π bağını kurar. Sonuçta C=C ikili bağı bir σ ve bir π bağından oluşur ve etende toplam 5 σ + 1 π bağı bulunur. π bağının oluşabilmesi için iki p orbitalinin paralel kalması gerekir. Bu yüzden etendeki altı atomun hepsi aynı düzlemde bulunur ve C=C bağı etrafında dönme engellenir. 2-büten gibi alkenlerde cis ve trans izomerlerinin ayrı ayrı var olabilmesi de bu dönme engelinden kaynaklanır.

Karbon-oksijen ikili bağı da benzer şekilde oluşur. Formaldehitte (HCHO) karbon sp² hibritleşmesi yapar. Karbonun iki sp² orbitali hidrojenlerle, üçüncüsü oksijenle σ bağı kurar. Oksijen de sp² hibritleşmesi yapmış olarak düşünülür. Oksijenin bir sp² orbitali karbonla σ bağı oluşturur, diğer iki sp² orbitali ise birer ortaklanmamış çift taşır. Karbonun ve oksijenin hibritleşmeye katılmayan p orbitalleri yan yana örtüşerek C=O bağındaki π bağını oluşturur. Formaldehitte 3 σ + 1 π bağı bulunur. Eksik oktetli BF₃'teki bor da sp² hibritleşmesi yapar, ancak borun hibritleşmeye katılmayan p orbitali boştur ve π bağı oluşmaz. Benzen halkasındaki altı karbonun hepsi de sp² hibritleşmesi yapar.

Karbonun 2s orbitali yalnız bir 2p orbitaliyle karışırsa iki tane sp hibrit orbitali oluşur. Bu orbitallerin s karakteri %50'dir ve birbirinin tam tersi yönünde, aralarında 180° açı olacak biçimde yönelir. Hibritleşmeye katılmayan iki p orbitali hem bağ eksenine hem de birbirine diktir ve her birinde bir elektron bulunur. Etin (asetilen, C₂H₂) molekülünde iki karbonun birer sp orbitali uç uca örtüşerek sp–sp σ bağını kurar. Her karbonun diğer sp orbitali de hidrojenin 1s orbitaliyle örtüşerek sp–1s σ bağı oluşturur. Karbonların py orbitalleri yan yana örtüşerek birinci π bağını, pz orbitalleri de yan yana örtüşerek ikinci π bağını oluşturur. Böylece C≡C üçlü bağı 1 σ + 2 π bağından meydana gelir ve etinde toplam 3 σ + 2 π bağı bulunur. İki π bağı birleşerek C–C ekseninin çevresini silindir gibi saran bir elektron bulutu oluşturur.

Karbonun sp hibritleşmesi yaptığı ikinci durum, iki ayrı atoma iki ikili bağ yapmasıdır. CO₂ molekülünde karbonun iki sp orbitali iki oksijenle σ bağı kurar. Karbonun birbirine dik iki p orbitalinden biri bir oksijenle, diğeri öbür oksijenle π bağı oluşturur. Bu nedenle iki π bağı birbirine dik düzlemlerde bulunur. Oksijenler sp² hibritleşmesi yapmış olarak düşünülür ve her birinde iki ortaklanmamış çift vardır. CO₂'de toplam 2 σ + 2 π bağı bulunur. HCN molekülünde ise karbon sp hibritleşmesi yapar ve H ile sp–1s σ bağı, N ile üçlü bağ kurar. Azot da sp hibritleşmesi yapar. Azotun bir sp orbitali karbonla σ bağı oluşturur, diğer sp orbitali ortaklanmamış çifti taşır. HCN'de 2 σ + 2 π bağı vardır.

Bir karbon atomunun hibritleşme türünü belirlemek için yaptığı bağlara bakmak yeterlidir. Dört tekli bağ yapan karbon sp³, bir ikili bağ yapan karbon sp², bir üçlü bağ ya da iki ikili bağ yapan karbon sp hibritleşmesi yapar. Genel bir kural olarak, bir atomdaki σ bağı sayısı + ortaklanmamış çift sayısı kullanılan hibrit orbital sayısını verir: Bu toplam 4 ise sp³, 3 ise sp², 2 ise sp hibritleşmesi vardır. Hibritleşme türü bağ özelliklerini de etkiler. s orbitali çekirdeğe p orbitalinden daha yakın bulunur. Bu nedenle s karakteri arttıkça hibrit orbital çekirdeğe yaklaşır ve oluşturduğu bağ kısalır. C–H bağ uzunluğu etanda yaklaşık 109 pm, etende 108 pm, etinde 106 pm'dir. Karbonlar arasındaki bağda ise π bağı sayısı da arttığı için uzunluk 154 pm'den 120 pm'ye iner ve bağ enerjisi 348 kJ/mol'den 839 kJ/mol'e çıkar. sp karbonu elektronlarını daha sıkı tuttuğu için etindeki hidrojenler, etan ve eten hidrojenlerine göre çok güçlü bazlarla daha kolay koparılabilir.