Lewis Nokta Yapısı: Moleküllerin Lewis Yapılarının Oluşturulması, Yapısal Örüntüler, Karşılaştırmalar ve Oktet Kuralının Sınırları

Amerikalı kimyager Gilbert N. Lewis, 1916 yılında yayımladığı bir çalışmada atomların kimyasal davranışında asıl rolü değerlik elektronlarının oynadığını ve kovalent bağın iki atom arasında ortaklaşa kullanılan bir elektron çiftinden oluştuğunu öne sürdü. Bu düşünceyi göstermek için çok sade bir yöntem geliştirdi: Element sembolünü yaz, çevresine yalnızca değerlik elektronlarını nokta olarak yerleştir. Buna Lewis simgesi ya da Lewis nokta gösterimi denir. Ana grup elementlerinde değerlik elektronu sayısı grup numarasından kolayca bulunur: 1. ve 2. gruptaki atomlarda sırasıyla 1 ve 2, 13-18. gruplardaki atomlarda ise grup numarasının 10 eksiği kadar değerlik elektronu vardır. Noktalar sembolün dört yanına yazılır; önce her yana birer nokta konur, beşinci elektrondan itibaren noktalar çiftlenir.

Lewis simgelerine bakınca dikkat çekici bir düzen görürüz. Karbonun dört noktasının dördü de tektir; azotun beş noktasından üçü tek, ikisi bir çift oluşturur; oksijende iki tek elektron ve iki çift, florda ise bir tek elektron ve üç çift vardır. Buradan sınanabilir bir varsayım kurabiliriz: Bir atomdaki eşleşmemiş (tek) elektron sayısı, o atomun oktete ulaşmak için yapacağı kovalent bağ sayısına eşittir. Her tek elektron, başka bir atomun tek elektronuyla eşleşerek bir bağ çifti oluşturur. Bu varsayıma göre karbon 4, azot 3, oksijen 2, flor 1 bağ yapmalıdır. Hidrojen tek elektronuyla 1 bağ yapar ve iki elektrona (helyum düzenine, yani dublete) ulaşır. Neonun ise tek elektronu yoktur; varsayımımız neonun bağ yapmaması gerektiğini söyler ve gerçekten de neon tek atomlu bir gaz olarak bulunur.

Varsayımımızı hidrojenli bileşiklerle sınayalım. Azotun üç tek elektronu üç hidrojenle eşleşirse NH₃, oksijenin iki tek elektronu iki hidrojenle eşleşirse H₂O, karbonun dört tek elektronu dört hidrojenle eşleşirse CH₄ oluşmalıdır. Amonyak, su ve metan gerçekten bu formüllere sahiptir; varsayım güçlü biçimde desteklenir. Aynı yaklaşım azot ile klor için NCl₃, karbon ile klor için CCl₄ formüllerini öngörür ve bu bileşikler de bilinmektedir. Üstelik aynı gruptaki atomların değerlik elektronu sayısı aynı olduğundan, karbonla aynı grupta bulunan silisyumun da dört bağ yaparak SiH₄ (silan) oluşturacağını tahmin edebiliriz; bu madde de vardır. Yine de unutmayalım: Bu bir varsayımdır ve bölümün sonunda göreceğimiz gibi bazı atomlar için sınırları vardır.

Bir molekülün Lewis yapısı, moleküldeki atomların hangi sırayla birbirine bağlandığını, atomlar arasında ortaklaşa kullanılan bağlayıcı elektron çiftlerini ve yalnızca bir atoma ait kalan ortaklanmamış elektron çiftlerini gösteren iki boyutlu bir modeldir. Bağlayıcı çiftler iki nokta ya da daha sık olarak bir çizgi (–) ile gösterilir; ortaklanmamış çiftler ise atomun çevresinde iki nokta olarak bırakılır. 15. haftada H₂, O₂ ve N₂ gibi iki atomlu moleküllerde tekli, ikili ve üçlü bağları gördük. Üç ve daha fazla atom içeren moleküllerde ise rastgele nokta koymak yerine her seferinde aynı sonuca götüren sistemli bir yol izlemek gerekir.

Lewis yapısı oluştururken şu adımlar uygulanır: 1) Moleküldeki tüm atomların değerlik elektronları toplanır; bu sayı yapıda kullanılacak elektronların tamamıdır. 2) Molekülün iskeleti kurulur: Diğer atomların bağlanacağı merkez atom genellikle sayıca az olan ve elektronegatifliği daha küçük olan atomdur; hidrojen ve flor her zaman uçta bulunur. 3) Merkez atom, çevredeki her atoma birer tekli bağla bağlanır; her bağ toplamdan 2 elektron düşürür. 4) Kalan elektronlar önce uçtaki atomlara (hidrojen hariç) oktetlerini tamamlayacak şekilde çiftler hâlinde, elektron artarsa merkez atoma yerleştirilir. 5) Merkez atomun okteti eksik kalmışsa uçtaki bir atomun ortaklanmamış çifti bağ çiftine dönüştürülerek ikili veya üçlü bağ kurulur. 6) Son kontrol yapılır: Kullanılan elektron sayısı toplamla aynı mı, her atom oktete (hidrojen dublete) ulaştı mı?

Bu adımları oksijen diflorür (OF₂) üzerinde uygulayalım. Toplam değerlik elektronu 6 + 2 × 7 = 20'dir. Flor hiçbir zaman merkez olamayacağı için merkez atom oksijendir; bu seçim oksijenin flordan daha az elektronegatif olmasıyla da uyumludur. İki O–F tekli bağı 4 elektron kullanır, geriye 16 elektron kalır. Her flora üçer ortaklanmamış çift (toplam 12 elektron) verilir, kalan 4 elektron oksijene iki ortaklanmamış çift olarak yerleştirilir. Kontrol: Oksijenin çevresinde 2 bağ çifti ve 2 ortaklanmamış çift, yani 8 elektron; her florun çevresinde 1 bağ çifti ve 3 ortaklanmamış çift, yani 8 elektron vardır. Toplam 20 elektronun hepsi kullanılmıştır. Aşağıdaki tabloda aynı yöntem su ve fosfor triklorür için adım adım gösterilmiştir.

Bir Lewis yapısındaki elektron çiftleri iki türlüdür. İki atom arasında bulunan ve her iki atom tarafından da kullanılan çiftlere bağlayıcı (ortaklanmış) elektron çifti; yalnızca bir atomun çevresinde bulunan ve bağa katılmayan çiftlere ortaklanmamış elektron çifti denir. Şimdi metan (CH₄), amonyak (NH₃), su (H₂O) ve hidrojen florür (HF) moleküllerini yan yana koyalım. Dördünde de toplam değerlik elektronu sayısı 8'dir ve dördünde de hidrojen dışındaki atom 2. periyottandır. Karbondan flora doğru gidildikçe bu atomun bağ çifti sayısı 4, 3, 2, 1 şeklinde azalırken ortaklanmamış çift sayısı 0, 1, 2, 3 şeklinde artar. Ancak toplam çift sayısı her zaman 4'tür. İşte ilk örüntümüz: Oktet kuralına uyan bir atomda bağ çifti sayısı ile ortaklanmamış çift sayısının toplamı 4'tür.

Bu örüntüden ikinci ve çok kullanışlı bir örüntü çıkar: Yüksüz moleküllerde her atomun alışılmış bir bağ ve çift düzeni vardır. Karbon 4 bağ ve 0 ortaklanmamış çift; azot 3 bağ ve 1 çift; oksijen 2 bağ ve 2 çift; flor, klor, brom gibi halojenler 1 bağ ve 3 çift; hidrojen ise 1 bağ ve 0 çift ile bulunur. Burada bağ sayısı, atomun katıldığı bağ çiftlerinin sayısıdır; bu yüzden ikili bağ iki, üçlü bağ üç sayılır. Örneğin CO₂'de oksijen yalnızca bir karbona bağlıdır ama ikili bağ yaptığı için 2 bağ çifti ve 2 ortaklanmamış çift taşır; HCN'de azot üçlü bağla 3 bağ çifti ve 1 ortaklanmamış çift taşır. Yani örüntü, bağlar ister tekli ister çoklu olsun geçerlidir. Bir Lewis yapısını bitirdiğinde her atomun bu düzene uyup uymadığına bakmak, hataları yakalamanın en hızlı yoludur.

Üçüncü örüntü periyodik sistemden gelir: Aynı gruptaki atomlar aynı sayıda değerlik elektronu taşıdığı için benzer Lewis yapıları oluşturur. Oksijenle aynı grupta bulunan kükürt H₂S'de, tıpkı sudaki oksijen gibi 2 bağ ve 2 ortaklanmamış çift taşır. Azotla aynı gruptaki fosfor PH₃'te 3 bağ ve 1 çift, flor ile aynı gruptaki klor HCl'de 1 bağ ve 3 çift taşır. Bu örüntü, hiç görmediğimiz bir molekülün Lewis yapısını tahmin etmemizi sağlar. Fakat burada dikkatli olmalıyız: Lewis yapılarının benzer olması, maddelerin tüm özelliklerinin aynı olduğu anlamına gelmez. Su oda koşullarında sıvıyken hidrojen sülfür gazdır. Lewis yapısı moleküldeki bağlanmayı anlatır; erime-kaynama noktası gibi özellikler ise başka etkenlere de bağlıdır.

Bazı moleküllerde yalnızca tekli bağlar kullanıldığında elektronlar bütün atomların oktetini tamamlamaya yetmez. Bu durumda uçtaki bir atomun ortaklanmamış çifti, merkez atomla ortaklaşa kullanılmaya başlar ve ikili ya da üçlü bağ oluşur. Karbon dioksiti (CO₂) adım adım inceleyelim. Toplam değerlik elektronu 4 + 2 × 6 = 16'dır. Merkez atom karbondur. İki tekli bağ (O–C–O) 4 elektron kullanır, kalan 12 elektron her oksijene üçer çift olarak verilir. Şimdi oksijenlerin okteti tamdır ama karbonun çevresinde yalnızca 4 elektron vardır. Her oksijenden birer ortaklanmamış çift bağ çiftine dönüştürülür ve O=C=O yapısı elde edilir. Son durumda karbon 4 bağ çifti, her oksijen 2 bağ çifti ve 2 ortaklanmamış çift taşır; molekülde toplam 4 ortaklanmamış çift vardır.

Hidrojen siyanürde (HCN) toplam değerlik elektronu 1 + 4 + 5 = 10'dur. Merkez atom karbondur. H–C–N iskeletindeki iki tekli bağ 4 elektron kullanır, kalan 6 elektron azota üç çift olarak verilir. Karbonun çevresinde yalnızca 4 elektron bulunduğu için azotun iki çifti bağa çevrilir ve H–C≡N yapısı oluşur; azotta 1 ortaklanmamış çift kalır. Formaldehitte (H₂CO) ise 2 + 4 + 6 = 12 elektron vardır. Karbon merkezde, iki hidrojen ve bir oksijen ona bağlıdır. Üç tekli bağ 6 elektron kullanır; kalan 6 elektron oksijene üç çift olarak verilir. Karbonun çevresinde 6 elektron olduğundan oksijenin bir çifti bağa dönüşür ve C=O ikili bağı oluşur; oksijende 2 ortaklanmamış çift kalır. Üç örnekte de önceki bölümdeki düzen korunur: Karbon 4 bağ, azot 3 bağ ve 1 çift, oksijen 2 bağ ve 2 çift taşır.

Şimdi bu örüntüleri farklı moleküllerin yapılarını karşılaştırmak için kullanalım. Kükürt oksijenle aynı grupta olduğundan karbon disülfürün (CS₂) Lewis yapısı CO₂'ye benzer: S=C=S. İki karbonlu hidrokarbonlara bakalım: Etanda (C₂H₆) karbonlar arasında tekli, etende (C₂H₄) ikili, etinde (C₂H₂) üçlü bağ bulunur. Hidrojen sayısı azaldıkça her karbonun 4 bağ yapma eğilimi, karbonlar arasındaki bağ çifti sayısını artırarak karşılanır. 15. haftada öğrendiğimiz gibi bağ katlılığı arttıkça bağ kısalır ve sağlamlaşır: C–C bağı yaklaşık 154 pm, C=C bağı yaklaşık 134 pm, C≡C bağı yaklaşık 120 pm'dir. Böylece Lewis yapısı, ölçmeden önce bağ uzunlukları hakkında da gerekçeli bir karşılaştırma yapmamızı sağlar.

Önceki bölümlerde onlarca Lewis yapısı oluşturduk ve bu yapılarda tekrar eden düzenler gördük. Bilimsel düşünmenin bir sonraki adımı, bu düzenleri genel önermelere dönüştürmektir. Gözlemlerimizden şu önermeleri sunabiliriz: Ö1: Hidrojen dışındaki atomlar molekülde 8 elektronla (oktet), hidrojen 2 elektronla (dublet) çevrilir. Ö2: Hidrojen ve flor her zaman uçtadır ve yalnızca bir bağ yapar. Ö3: Merkez atom genellikle sayıca az olan ve elektronegatifliği daha küçük olan atomdur. Ö4: Toplam değerlik elektronu sayısı, bağ çifti ile ortaklanmamış çift sayılarının toplamının iki katına eşittir. Bu önermelerin her biri sınanabilir; yani bir molekülün Lewis yapısına bakarak doğru olup olmadıklarını kontrol edebiliriz.

Ö1 ve Ö4'ü birleştirerek daha güçlü bir önerme türetebiliriz. Her atom kendi elektronlarıyla oktete ulaşmaya çalışsaydı, moleküldeki atomların toplam gereken elektron sayısı (G) hesaplanabilirdi: Her hidrojen için 2, diğer her atom için 8. Oysa elimizde yalnızca toplam değerlik elektronu (D) kadar elektron vardır. Aradaki fark nasıl kapanır? Bir bağ çifti iki atom tarafından birlikte sayıldığı için her bağ çifti 2 elektronluk açığı kapatır. O hâlde Ö5: Bağ çifti sayısı = (G − D) ÷ 2 olmalıdır. Bunu CO₂ ile deneyelim: G = 3 × 8 = 24, D = 16; bağ çifti sayısı (24 − 16) ÷ 2 = 4 bulunur. Gerçekten de O=C=O yapısında 4 bağ çifti vardır. Ortaklanmamış çift sayısı ise (D − 2 × bağ çifti) ÷ 2 = (16 − 8) ÷ 2 = 4'tür; bu da yapıyla uyumludur.

Ö5'ten bir adım daha ileri gidebiliriz. Halka içermeyen bir molekülde n tane atomu birbirine bağlamak için en az n − 1 tekli bağ gerekir. Ö6: Bağ çifti sayısı n − 1'den büyükse, molekülde çoklu bağ vardır; fazlalık, çoklu bağlarda yer alan ek çift sayısını gösterir. CO₂'de 3 atom için en az 2 bağ gerekir ama 4 bağ çifti bulunmuştur; 2 ek çift, yani iki ikili bağ ya da bir üçlü bağ olmalıdır. Hangisinin doğru olduğuna oktet ve atomların bağ düzeni karar verir: Oksijen 2 bağ yaptığından iki ikili bağ seçilir. NH₃'te ise G = 8 + 3 × 2 = 14, D = 8, bağ çifti sayısı 3'tür; 4 atom için en az 3 bağ gerektiğinden molekülde yalnızca tekli bağlar vardır. Unutmayalım ki bu önermeler, şimdiye kadar incelediğimiz moleküllerden üretildi. Bir önermenin değeri, yeni moleküllerle sınandığında ortaya çıkar.

Şimdi önermelerimizi, oluşturulurken kullanmadığımız moleküllerle sınayalım. Bor triflorürde (BF₃) D = 3 + 3 × 7 = 24, G = 4 × 8 = 32'dir; Ö5'e göre (32 − 24) ÷ 2 = 4 bağ çifti, yani bir B=F ikili bağı bulunmalıdır. Oysa deneysel gözlemler üç B–F bağının da birbirine özdeş olduğunu ve tekli bağ gibi davrandığını gösterir. Daha önemlisi BF₃, amonyakla kolayca birleşir: Amonyaktaki azotun ortaklanmamış çifti borun boş kalan yerine yerleşir ve F₃B–NH₃ oluşur. Bu davranış, BF₃'teki borun çevresinde yalnızca 6 elektron bulunduğunu, yani elektron eksikliği olduğunu destekler. Gaz hâlindeki berilyum klorürde (BeCl₂ değil, BeCl₂) berilyumun çevresinde ise yalnızca 4 elektron vardır. Az sayıda değerlik elektronu olan Be ve B atomları için Ö1 ve Ö5 tutmaz; bu durum eksik oktet olarak adlandırılır.

Ters yönde sapan moleküller de vardır. Fosfor pentaklorürde (PCl₅) fosfor beş klor atomuna bağlıdır; merkez atomun çevresinde 5 bağ çifti, yani 10 elektron bulunur. Kükürt heksaflorürde (SF₆) kükürt altı flora bağlanır ve çevresinde 12 elektron vardır. Ö5 bu iki molekülde de 4 bağ çifti öngörür ve açıkça yanlışlanır. 3. periyot ve sonrasındaki atomlarda merkez atomun 8'den fazla elektronla çevrilebildiği bu duruma genişlemiş oktet denir. İlginç olan şudur: Aynı fosfor atomu PCl₃'te oktet kuralına uyar, PCl₅'te uymaz. Ayrıca azot monoksitte (NO) toplam değerlik elektronu 5 + 6 = 11'dir. Tek sayıdaki elektronların tamamı çiftlenemez; bir elektron eşleşmemiş kalır ve Ö5 bile (16 − 11) ÷ 2 = 2,5 gibi anlamsız bir sonuç verir. Eşleşmemiş elektron taşıyan bu tür moleküller genellikle tepkimeye çok yatkındır.

Bu aykırı veriler önermelerimizi çöpe atmamızı değil, sınırlandırmamızı gerektirir. Düzeltilmiş önerme şöyle yazılabilir: “Merkez atomu 2. periyottaki C, N, O veya F olan ve toplam değerlik elektronu çift sayı olan moleküllerde atomlar oktete ulaşır ve bağ çifti sayısı (G − D) ÷ 2 ile bulunur. Be ve B eksik oktet, 3. periyot ve sonrasındaki merkez atomlar genişlemiş oktet oluşturabilir.” Lewis yapısının kendisinin de bir model olduğunu unutmayalım. Su molekülünü H–O–H şeklinde düz bir çizgi üzerinde çizeriz; oysa gerçek su molekülü açısaldır. Lewis yapısı, atomların bağlanma sırasını ve elektron çiftlerini çok iyi gösterir ama molekülün üç boyutlu şeklini doğrudan göstermez. İyi bir öğrenci, modeli kullanırken onun nerede işe yarayıp nerede yetersiz kaldığını da bilir.